白磷 白磷(英文:Phosphorus white),別名黃磷,是磷的一種同素異形體單質(zhì),分子式為P?。白磷的外觀為白色蠟狀固體,質(zhì)軟,熔點低,有惡臭。白磷在暗處可以發(fā)磷光,在陽光照射下或受熱后可以轉(zhuǎn)化為 紅磷 ,白磷的燃點34 °C,燃燒生成的產(chǎn)物為P?O??白色煙霧,因此白磷需要水封保存。白磷有劇毒,對人體的毒性多數(shù)是由口服引起的,急性中毒會引發(fā)腹痛、嘔吐、腹瀉等癥狀。白磷直接落到人體皮膚上會燃燒產(chǎn)生高溫,對皮膚造成損傷。白磷在軍事上可用于制造發(fā)煙劑,還可以用于制造燃燒彈和手榴彈。
基本信息
性質(zhì)
危險性
NFPA 7 04
示意圖
健康危害等級:1(可以引起嚴(yán)重刺激)
可燃性等級:1(需要預(yù)熱才可以被點燃)
穩(wěn)定性等級:1(通常條件下穩(wěn)定,但在加熱、加壓的條件下變得不穩(wěn)定)
歷史 1669年,德國漢堡商人布蘭德(Brand H)試圖利用砂、木炭、 石灰 等和尿混合的方法制備黃金,結(jié)果卻意外得到一種能在暗處發(fā)出閃爍亮光的白色軟質(zhì)物體,布蘭德將其命名為“冷光”,即我們現(xiàn)在所熟知的白磷。后來,克拉夫特(Krafft D)和波意耳(Boyle R)也幾乎同時制造出了磷。 到了 18世紀(jì),人們已經(jīng)知道磷在純氧中根本不會發(fā)光。1974年,范澤(van Zee R J)和可汗(Khan A U )解釋了這種發(fā)光,即白磷與氧氣反應(yīng)發(fā)生的固體磷的表明,形成短壽命的HPO和P?O? ,這兩者都可以發(fā)射可見光。 1868年,布賴森(C. Brison)首先提出用高爐熔煉磷礦的方法來生產(chǎn)磷和磷酸,并在英國 獲得專利。1924年,美國維克托(Victor)化工廠在芝加哥建立了中試的高爐裝置,使白磷的日產(chǎn)量達(dá)到了2.47噸,后來又在 納許維爾 建設(shè)了煉磷高爐,使白磷的日產(chǎn)能力達(dá)到50噸。
物質(zhì)結(jié)構(gòu) 在白磷分子P?中,白磷單四個P原子呈正四面體的結(jié)構(gòu)分布(見P?的幾何結(jié)構(gòu)),成鍵方式為每個P原子的三個單電子軌道分別與另外三個P原子的三個單電子軌道彎曲 重疊,形成三個彎曲共價鍵,從而使得每個P原子都可以達(dá)到正四面體全滿對稱的平衡穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(見P?的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))。從圖中還可以看出,P?共形成了六個P-P共價鍵,分別位于白磷分子正面體結(jié)構(gòu)的六條棱外部。 圖1 白磷的幾何結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 白磷是磷的一種同素異形體單質(zhì),外觀為白色蠟狀固體,有蒜臭味 。白磷的熔點為44.1 °C,沸點為280 °C,相對密度為1.82 g/cm3 。白磷不溶于水,微溶于苯、 乙醇 和 氯仿 ,易溶于 二硫化碳 。
化學(xué)性質(zhì) 白磷的著火點低,只有34 °C,在空氣中容易自燃,在沒有空氣的條件下,白磷在光照或加熱的情況下可以轉(zhuǎn)化為紅磷 。白磷的化學(xué)性質(zhì)活潑,可以多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),例如 硫單質(zhì) 、水、酸、堿金屬等 。
與單質(zhì)反應(yīng)
與氧氣反應(yīng) 白磷在空氣中可以自燃,與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng),白磷在空氣中燃燒會產(chǎn)生大量的白煙,該反應(yīng)的表達(dá)式如下:
與硫反應(yīng) 在二硫化碳溶液中,白磷與不同當(dāng)量的硫單質(zhì)反應(yīng)可以分別生成 十硫化四磷 、八硫化四磷和九硫化四磷,反應(yīng)的表達(dá)方程式分別如下:
與無機(jī)化合物反應(yīng)
與水反應(yīng) 高壓條件下,白磷與水蒸氣可以發(fā)生反應(yīng)生成磷酸和 磷化氫 ,反應(yīng)的表達(dá)式如下: 白磷可以同時與水和氧氣發(fā)生反應(yīng),生成磷酸或二磷酸,反應(yīng)的表達(dá)式如下:
與酸反應(yīng) 白磷在 氫碘酸 的稀溶液中可以反應(yīng)生成磷酸和碘單質(zhì),反應(yīng)的表達(dá)式如下: 白磷與純硝酸共熱可以生成磷酸、 二氧化氮 氣體和一氧化氮氣體,反應(yīng)的表達(dá)式如下:
與堿金屬氫氧化物反應(yīng) 白磷在煮沸的氫氧化鈉溶液中可以發(fā)生反應(yīng)生成 次磷酸二氫鈉 和 氫氣 ,反應(yīng)的表達(dá)式如下:
與氧化鈣反應(yīng) 白磷蒸氣與干燥的 生石灰 加熱至紅熱可以反應(yīng)生成 磷化鈣 和磷酸三鈣,反應(yīng)的表達(dá)式如下:
與硫酸銅反應(yīng) 白磷可以與硫酸銅發(fā)生取代反應(yīng)生成 金屬銅 和磷酸,反應(yīng)的表達(dá)式如下: 白磷還可以與硫酸銅反應(yīng)生成磷化銅,反應(yīng)的表達(dá)式如下:
與有機(jī)化合物反應(yīng) 白磷與碘代三氟甲烷在220 °C下加熱48小時可以反應(yīng)生成三氟甲基二碘化磷、雙三氟甲基碘化磷和三三氟甲基磷,反應(yīng)的表達(dá)式如下:
同素異形體 白磷、紅磷和 黑磷 都是磷的同素異形體,其中白磷的活性最高,在34 °C的空氣中就可以自燃。白磷受熱或在陽光照射的條件下可以轉(zhuǎn)化為紅磷,在加壓的條件下可以轉(zhuǎn)化為黑磷。 白磷轉(zhuǎn)化為紅磷表達(dá)式如下:
制備方法
實驗室制法 紅磷在416 °C的高溫下可以轉(zhuǎn)化為白磷,實驗室里常采用該方法制備白磷。具體操作如下見下圖:將紅磷在干燥的二氧化碳?xì)怏w中加熱,并將導(dǎo)管的另一端插入飽和碳酸鈉溶液中。之后加熱紅磷,當(dāng)紅磷全部升華為白磷后停止加熱,生成的塊狀白磷取出加水密封保存。反應(yīng)的表達(dá)式如下:
工業(yè)制法
高爐法 高爐制磷的原料為塊狀 磷礦 , 硅石 為助熔劑, 焦炭 或無煙煤為燃料和還原劑,在高爐內(nèi)借助熱空氣與熱焦炭燃燒,于高溫下進(jìn)行反應(yīng)。磷礦在高溫下被碳還原為磷蒸氣隨爐氣從爐頂出來,爐氣經(jīng)分離獲得白磷產(chǎn)品。
電爐法 電爐法在工業(yè)上被廣泛用于制備白磷,生產(chǎn)過程中以 二氧化硅 為助熔劑可以降低還原溫度,焦炭為還原劑,還原磷礦制得白磷的化學(xué)過程如下式所示: 該過程中,生成的磷以P?分子的狀態(tài)逸出,之后結(jié)合成P?分子。
除了二氧化硅, 磷礦石 中含有的 三氧化二鋁 (Al?O?)、三氧化二鐵( Fe?O? )等也可以使還原溫度降低,加速反應(yīng)進(jìn)程,但是效果不如二氧化硅。三氧化二鋁參與反應(yīng)的表達(dá)式如下:
其它制備方法 其它制備磷的方法還有流化床還原法、等離子體法、天然氣或甲烷還原法等
提純方法
水蒸氣蒸餾法 在 蒸餾瓶 中放入市售的白磷和去離子水,用精制 氮氣 置換后通入水蒸氣使其沸騰,同時緩慢通入氮氣,磷則隨著水蒸氣一起蒸餾出來,并將磷收集在裝有去離子水的容器中。
酸洗法 用10%~20%的硝酸,在攪拌和加熱至白磷為熔融狀態(tài)下對市售的白磷進(jìn)行多次洗滌。
應(yīng)用領(lǐng)域
工業(yè)用途 通過白磷可以制備紅磷以及其它磷的化合物,白磷與鹵素、硫、氮氣等可以反應(yīng)生成相應(yīng)元素的 磷化物 ,白磷與多種酸反應(yīng)還可以生成磷酸 。
軍事用途 白磷在軍事上可被用于制造燃燒彈、煙罐、煙霧彈以及示蹤劑彈藥等,但是白磷在軍事上的用途受到國際法的限制。例如,1980年10月通過的《聯(lián)合國常規(guī)武器公約》明確規(guī)定,禁止使用 白磷彈 等燃燒武器攻擊平民或民用物品。
合金行業(yè) 磷也是鋼鐵、 磷青銅 以及其他相關(guān)產(chǎn)品的重要組成成分。例如,金屬銅在冶煉過程中加入磷,與銅中作為雜質(zhì)存在的氧反應(yīng),生成含 磷銅合金 ,其抗氫脆性高于普通銅。
食品行業(yè) 用單質(zhì)磷制成的磷酸可以用于食品行業(yè),如軟飲料,并且作為食品級磷酸鹽的起點,其中包括用于發(fā)酵粉的一磷酸鈣和 三聚磷酸鈉 ;用于加工肉類和奶酪的特性磷酸鹽;牙膏中的磷酸鹽。
其他用途 白磷可以用作合金的添加成分;白磷可以用作發(fā)煙劑和引火劑;高純度的磷可以用于電子和半導(dǎo)體工業(yè);白磷還可以用于制造特種火柴、人造肥料和滅鼠劑等。
安全事宜
毒性 已經(jīng)報道的數(shù)據(jù)顯示,以鼠為實驗對象,白磷的LD50(半數(shù)致死量)毒性數(shù)值如下:
LD50(雌性大鼠):口服3.03 mg/kg
LD50(雄性大鼠):口服3.76 mg/kg
LD50(雌性小鼠):口服4.82 mg/kg
LD50(雄性小鼠):口服4.85 mg/kg
危險性類別 自燃固體,類別1;急性毒性—經(jīng)口,類別2?;急性毒性—吸入,類別2?;皮膚腐蝕/刺激,類別1A;嚴(yán)重眼損傷/眼刺激,類別1;危害水生環(huán)境—急性危害,類別1。
健康危害 白磷對人體的毒性極強,口服白磷會強烈損傷人體的腸胃系統(tǒng)、腎臟、肝臟、心血管系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等。吸入白磷蒸氣會刺激人體呼吸道并引發(fā)咳嗽。人類長期接觸白磷會導(dǎo)致下頜壞死。
白磷接觸皮膚有可能會燃燒,嚴(yán)重灼傷皮膚。
白磷煙霧對人體的肺部、眼睛和皮膚有強烈的刺激性。
急性中毒 白磷的急性中毒多數(shù)是由內(nèi)服引起的,急性中毒時會有腹痛、嘔吐的癥狀,且伴隨著腹瀉、腹脹和頭暈。白磷的急性中毒還可能導(dǎo)致心臟機(jī)能不全、心肌梗死以及各種心血管系統(tǒng)機(jī)能紊亂。一些患者在腸胃癥狀出現(xiàn)之前,就已經(jīng)在意識喪失、心臟衰弱的情況下死亡。
慢性中毒 白磷慢性中毒會導(dǎo)致頜骨的壞死。慢性中毒引發(fā)的疾病有時會從劇烈的牙痛或齲齒周圍的骨膜炎開始。慢性中毒還會引發(fā)患者出現(xiàn)食欲喪失、貧血、消瘦、發(fā)熱等癥狀,一部分患者最后可能會死亡,另一部分患者雖然能恢復(fù)健康,但臉部可能變得畸形。白磷的慢性中毒會損害人體的肝臟,導(dǎo)致肝臟解毒功能降低,引發(fā)肝硬化。慢性中毒對人體呼吸器官的病變主要表現(xiàn)為鼻、咽、喉黏膜的萎縮性炎癥,各種支氣管炎以及中度肺氣腫。白磷能透過胎盤,可能會造成流產(chǎn)。
白磷進(jìn)入機(jī)體的途徑、轉(zhuǎn)化和排出 白磷可經(jīng)呼吸道和灼傷的皮膚進(jìn)入機(jī)體,在潮濕的黏膜,有部分的白磷可能轉(zhuǎn)為為磷酸。白磷進(jìn)入機(jī)體后一部分以元素狀態(tài)存在于血液中,一部分被氧化,之后以這兩種形態(tài)沉積于器官中。白磷可隨呼出氣、糞便、汗液排出體外。
防護(hù)措施 使用白磷的操作過程盡量實現(xiàn)機(jī)械化、自動化。操作人員要參加培訓(xùn),嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。操作人員要佩戴全面罩式的自吸過濾式防毒面具,穿戴膠布防毒衣和橡膠手套。操作現(xiàn)場應(yīng)該使用防爆式的通風(fēng)系統(tǒng)的設(shè)備。
白磷的工作現(xiàn)場應(yīng)當(dāng)禁止吸煙、進(jìn)食以及喝水,工作完畢后,應(yīng)該進(jìn)行徹底的清洗工作。
對生產(chǎn)白磷的工作人員應(yīng)該進(jìn)行就業(yè)前的體檢以及半年一次的定期體檢;對于接觸和使用白磷的工作人員,應(yīng)該進(jìn)行一年一次的定期體檢。
急救措施 當(dāng)由于內(nèi)服引發(fā)白磷急性中毒時,要立即用 高錳酸鉀 溶液或者 硫酸銅溶液 多次重復(fù)洗胃,直至洗出液中的白磷氣味消失,在半小時內(nèi)多次服用硫酸銅溶液,再用鹽性輕瀉劑重復(fù)清除性灌腸。之后服用堿性飲料(如NaHCO?)以及粘稠的米湯,靜脈注射加入了抗壞血酸、氯化鈣(CaCl?)溶液的 葡萄糖 。最后根據(jù)指征給予輸血和強心劑,立即就醫(yī)。注意在治療過程中千萬不能使用牛奶、 蓖麻油 、植物和動物脂肪等能溶解白磷的物質(zhì)。 當(dāng)吸入白磷引發(fā)中毒時,應(yīng)當(dāng)立即將患者轉(zhuǎn)移至空氣流通處,評估患者的呼吸功能和脈搏,確保患者呼吸沒有受阻。當(dāng)患者呼吸急促或呼吸困難時,要立即進(jìn)行吸氧;當(dāng)患者呼吸停止時,要立即進(jìn)行人工呼吸并立即就醫(yī)。
當(dāng)皮膚直接接觸白磷導(dǎo)致燒傷時,應(yīng)該立即用水或砂土、 蘇打水 等撲滅燃燒的白磷,用硫酸銅、碳酸鈉、 碳酸氫鈉 或硝酸銀溶液等清洗燃燒部位以產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)除掉皮膚表面殘余的白磷。 當(dāng)隔著衣物接觸白磷時,應(yīng)當(dāng)在流水下將燃燒部位的衣物剪開,再進(jìn)行如上操作。
當(dāng)白磷進(jìn)入眼睛時,應(yīng)當(dāng)立即用大量流動冷水沖洗眼睛至少15分鐘。
消防措施 白磷燃燒迅速,且會釋放大量的白色刺激性煙霧。當(dāng)白磷起火時,要立即對現(xiàn)場人員進(jìn)行疏散,可以用水淋澆以控制現(xiàn)場火焰,然后用濕沙、粘土等覆蓋。進(jìn)行滅火行動時,要從上風(fēng)向接近火災(zāi),以避免危險蒸氣和有毒分解產(chǎn)物對消防人員造成損害。要嚴(yán)格控制火災(zāi)現(xiàn)場的人員進(jìn)出,條件允許的情況下最好讓白磷自行燃燒。當(dāng)火被滅后,要小心白磷在余熱下重新點燃。
清理方法 當(dāng)白磷出現(xiàn)泄漏時,應(yīng)當(dāng)立即隔離污染區(qū),限制污染區(qū)人員出入,切斷現(xiàn)場火源。現(xiàn)場的處理人員應(yīng)當(dāng)佩戴自給正壓式呼吸器,穿戴防護(hù)服,切忌直接接觸泄漏物。
當(dāng)出現(xiàn)小量的白磷泄漏時,如果在實驗室內(nèi)可以直接在通風(fēng)內(nèi)將其燃燒掉或者用濕沙、泥土蓋住,鏟入金屬容器內(nèi)轉(zhuǎn)移至安全的區(qū)域內(nèi)燒掉。
當(dāng)出現(xiàn)大量泄漏時,應(yīng)該在相關(guān)專家的指導(dǎo)下處理。
儲存運輸 白磷的存儲要杜絕空氣,與氧化性物質(zhì)、可燃物、酸類、鹵素、食用化學(xué)品分開存放于陰涼、通風(fēng)的倉庫。白磷的存儲必須遠(yuǎn)離火種和熱源,采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)備,禁止使用容易產(chǎn)生火花 的機(jī)械設(shè)備和工具。存儲白磷的容器要保持密封,白磷要密封在水里且必須浸沒在水下或者儲存于惰性氣體中。白磷的儲存區(qū)要備有合適的材料用于泄漏物的收集,嚴(yán)格執(zhí)行極毒物“五雙”管理制度。