分子對(duì)稱性（預(yù)測(cè)分子化學(xué)性質(zhì)的概念）
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分子對(duì)稱性
預(yù)測(cè)分子化學(xué)性質(zhì)的概念
分子常常因含有若干相同原子或基團(tuán)而具有某種對(duì)稱性，如果分子經(jīng)過某種對(duì)稱操作后，與未經(jīng)操作的原有分子無法分辨，則統(tǒng)稱為分子對(duì)稱性。
基本信息
| 中文名 | 分子對(duì)稱性 |
| 外文名 | The molecular symmetry |
| 拼音 | fēn zǐ duì chèn xìng |
| 類型 | 數(shù)學(xué)、理論 |
| 定義 | 分子 常常因含有若干相同原子等 |
| 操作種類 | 四種 |
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簡(jiǎn)介
孤立分子的對(duì)稱操作僅有四種（不動(dòng)或還原一般不應(yīng)是對(duì)稱操作，但也常包括在內(nèi)，這樣則為五種）：①分子繞一個(gè)軸旋轉(zhuǎn)2π/n角，如旋轉(zhuǎn)后能恢復(fù)原狀，則此軸稱為n次對(duì)稱軸，而這種對(duì)稱操作稱為旋轉(zhuǎn)2π/n角；②分子在一假想平面的鏡面中反射，如經(jīng)過反射后恢復(fù)原狀，則此假想平面稱為分子的對(duì)稱面，這種對(duì)稱操作稱為反射；③將分子上各點(diǎn)對(duì)稱地移到該點(diǎn)與假想點(diǎn)連線上的另一方同距離處，如分子各點(diǎn)經(jīng)如此操作后恢復(fù)原狀，則此假想點(diǎn)稱為分子的對(duì)稱中心，這種對(duì)稱操作稱為反演；④分子先在一軸進(jìn)行2π/n角旋轉(zhuǎn)，然后再在垂直于這個(gè)軸的一個(gè)平面上反射，如經(jīng)過這一復(fù)合操作使分子恢復(fù)原狀，則此軸稱為n次非正常旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸，這種操作稱為非正常2π/n角旋轉(zhuǎn)。例如，yz面上的水分子的形狀如圖1所示，它有一個(gè)二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸（簡(jiǎn)稱2次軸）,及兩個(gè)互相垂直的對(duì)稱面。甲烷是一正四面體形的分子，碳居正中，四個(gè)氫原子各占一頂點(diǎn)，這個(gè)分子有四個(gè)3次軸、三個(gè)2次軸、六個(gè)對(duì)稱面和三個(gè)非正常4次軸；乙烯則有三個(gè)2次軸、一個(gè)對(duì)稱中心和三個(gè)對(duì)稱面；甲烷和乙烯的對(duì)稱性圖見圖2。在分子中n的值可以為2,3,4,5,6,7...等，直線分子有一個(gè)∞次軸，通常以n等于2,3,4,6等值為多。n=1即不動(dòng)，一般不計(jì)在內(nèi)。
具有對(duì)稱性的分子的許多性質(zhì)均受其對(duì)稱性的影響。例如有無偶極矩、光譜的選擇定則等均可從其對(duì)稱性預(yù)測(cè)。在量子力學(xué)計(jì)算中常利用分子的對(duì)稱性而使計(jì)算簡(jiǎn)化
分子對(duì)稱性描述分子的對(duì)稱性表現(xiàn)并根據(jù)分子的對(duì)稱性對(duì)分子作分類。分子對(duì)稱性在化學(xué)中是一項(xiàng)基礎(chǔ)概念，因?yàn)樗梢灶A(yù)測(cè)或解釋許多分子的化學(xué)性質(zhì)，例如分子振動(dòng)、分子的偶極矩和它的光譜學(xué)數(shù)據(jù)（以拉波特規(guī)則之類的選擇定則為基礎(chǔ)）。在大學(xué)程度的物理化學(xué)、量子化學(xué)與無機(jī)化學(xué)教科書中，都有關(guān)于對(duì)稱性的章節(jié)。
在各種不同的分子對(duì)稱性研究架構(gòu)中，群論是一項(xiàng)主流。這個(gè)架構(gòu)在分子軌域的對(duì)稱性研究中也很有用，例如應(yīng)用Hückel分子軌道法、配位場(chǎng)理論和Woodward-Hoffmann規(guī)則等。另一個(gè)規(guī)模較大的架構(gòu)，是利用晶體系統(tǒng)來描述材料的晶體對(duì)稱性。
實(shí)際測(cè)定分子的對(duì)稱性有許多技術(shù)，包括X射線晶體學(xué)和各種形式的光譜。光譜學(xué)符號(hào)是以各種對(duì)稱條件為基礎(chǔ)。
對(duì)稱性的概念
分子對(duì)稱性的研究是取自于數(shù)學(xué)上的群論。
對(duì)稱元素
分子對(duì)稱性可分成5種對(duì)稱元素。
旋轉(zhuǎn)軸：分子繞軸旋轉(zhuǎn)度角后與原分子重合，此軸也稱為n重旋轉(zhuǎn)軸，簡(jiǎn)寫為Cn。例如水分子是C2而氨是C3。一個(gè)分子可以擁有多個(gè)旋轉(zhuǎn)軸；有最大n值的稱為主軸，為直角坐標(biāo)系的z軸，較小的則稱為副軸。n≥3的軸稱高次軸。
對(duì)稱面：一個(gè)平面反映分子后和原分子一樣時(shí)，此平面稱為對(duì)稱面。對(duì)稱面也稱為鏡面，記為σ。水分子有兩個(gè)對(duì)稱面：一個(gè)是分子本身的平面，另一個(gè)是垂直于分子中心的平面。包含主軸，與分子平面垂直的對(duì)稱面稱為垂直鏡面，記為σv；而垂直于主軸的對(duì)稱面則稱為 水平鏡面，記為σh。等分兩個(gè)相鄰副軸夾角的鏡面稱 等分鏡面，記作σd。一個(gè)對(duì)稱面可以由笛卡爾坐標(biāo)系識(shí)別，例如(xz)或(yz)。
對(duì)稱中心：從分子中任一原子到分子中心連直線，若延長(zhǎng)至中心另一側(cè)相等距離處有一個(gè)相同原子，且對(duì)所有原子都成立，則該中心稱為 對(duì)稱中心，用i表示。對(duì)稱中心可以有原子，也可以是假想的空間位置。例如四氟化氙（XeF4）的對(duì)稱中心位于Xe原子，而苯（C6H6）的對(duì)稱中心則位于環(huán)的中心。
旋轉(zhuǎn)反映軸：分子繞軸旋轉(zhuǎn)度，再相對(duì)垂直于軸的平面進(jìn)行反映后分子進(jìn)入等價(jià)圖形，記為Sn。該操作是旋轉(zhuǎn)與反映的復(fù)合操作，例子有四面體型的含有三個(gè)S4軸的四氟化硅，以及有一個(gè)S6軸的乙烷的交叉式構(gòu)象。
恒等元素：簡(jiǎn)寫為E，取自德語的Einheit，意思為“一”。恒等操作即分子旋轉(zhuǎn)360°不變化的操作，存在于每個(gè)分子中。這個(gè)元素似乎不重要，但此條件對(duì)群論機(jī)制和分子分類卻是必要的。
對(duì)稱操作
這5種對(duì)稱元素都有其 對(duì)稱操作。對(duì)稱操作為了與對(duì)稱元素作區(qū)別，通常但不絕對(duì)的，會(huì)加上脫字符號(hào)(caret)。所以?n是一個(gè)分子繞軸旋轉(zhuǎn)，而ê為其恒等元素操作。一個(gè)對(duì)稱元素可以有一個(gè)以上與它相關(guān)的對(duì)稱操作。因?yàn)?C1 與 E、S 與 σ 、 S 與i相等，所有的對(duì)稱操作都可以分成真轉(zhuǎn)動(dòng)或非真轉(zhuǎn)動(dòng)(proper or improper rotations)。
對(duì)稱點(diǎn)群
點(diǎn)群是一組對(duì)稱操作 (symmetry operation)，符合數(shù)論中群的定義，在群中的所有操作中至少有一個(gè)點(diǎn)固定不變。三維空間中有32組這樣的點(diǎn)群，其中的30組與化學(xué)相關(guān)。它們以向夫立符號(hào)為分類基礎(chǔ)。
群論
一個(gè)對(duì)稱操作的集合組成一個(gè)群，with operator the application of the operations itself，當(dāng)：
連續(xù)使用（復(fù)合）任兩種對(duì)稱操作的結(jié)果也在群之中（封閉性）。對(duì)稱操作的復(fù)合符合乘法結(jié)合律: A(BC) = AB(C)群包含單位元操作，符號(hào) E，例如 AE = EA = A對(duì)于群中的任何操作A。在群中的每個(gè)操作，都有一個(gè)相對(duì)應(yīng)的逆元素 A，而且 AA = AA = E
群的階為該群中對(duì)稱操作的數(shù)目。
例如，水分子的點(diǎn)群是 C2v，對(duì)稱操作是 E, C2, σv 和 σv'。它的順序?yàn)?4。每一個(gè)操作都是它本身的相反。以一個(gè)例子做結(jié)，在一個(gè)σv反射后做再一個(gè) C2旋轉(zhuǎn)會(huì)是一個(gè)σv' 對(duì)稱操作 (注意："在 B后做 A操作形成 C 記作 BA = C"):
σv*C2 = σv'
表示
對(duì)稱操作可用許多方式表示。一個(gè)方便的表征是使用矩陣。在直角坐標(biāo)系中，任一個(gè)向量代表一個(gè)點(diǎn)，將其以對(duì)稱操作轉(zhuǎn)換左乘(left-multiplying)得出新的點(diǎn)。結(jié)合操作則為矩陣的乘法: C2v 的例子如下:
像這樣的表示雖然存在無限多個(gè)，但是群的不可約表示（或irreps）被普遍使用，因?yàn)樗衅渌娜旱谋硎究梢员幻枋鰹橐粋€(gè)不可約表示的線性組合。
特征表
對(duì)每個(gè)點(diǎn)群而言，一個(gè) 特征表匯整了它的對(duì)稱操作和它的不可約表示（irreducible representations）的資料。因?yàn)樗偸桥c不可約表示的數(shù)量和對(duì)稱操作的分類相等，所以表格都是正方形。
表格本身包含了當(dāng)使用一個(gè)特定的對(duì)稱操作時(shí)，特定的不可約表示如何轉(zhuǎn)換的 特征。在一個(gè)分子點(diǎn)群中的任一作用于分子本身的對(duì)稱操作，將不會(huì)改變分子點(diǎn)群。但作用于一般實(shí)體，例如一個(gè)向量或一個(gè)軌域，這方面的需求并非如此。矢量可以改變符號(hào)或方向，軌域可以改變類型。對(duì)于簡(jiǎn)單的點(diǎn)群，值不是 1 就是 ?1：1表示符號(hào)或相位（矢量或軌域）在對(duì)稱操作的作用下是不變的（對(duì)稱），而 ?1表示符號(hào)變成（不對(duì)稱）
根據(jù)下列的規(guī)定標(biāo)示表征：
A, 繞主軸旋轉(zhuǎn)后為對(duì)稱B, 繞主軸旋轉(zhuǎn)后為不對(duì)稱E 和 T 分別代表二次和三次退化表征當(dāng)點(diǎn)群有對(duì)稱中心，符號(hào)的下標(biāo) g (德語:gerade 或 even)沒有改變，符號(hào)的上標(biāo) u (ungerade或 uneven) 依反轉(zhuǎn)而改變。點(diǎn)群 C∞v和D∞h的符號(hào)借用角動(dòng)量的描術(shù)：Σ, Π, Δ.
表中還記錄如下的資料：笛卡爾矢量及其如何旋轉(zhuǎn)，和它的二次方程的如何用群的對(duì)稱操作來轉(zhuǎn)換，特別是以相同方法轉(zhuǎn)換不可約表示。這些資料一般顯示在表格的右邊。這些資料是有用的，因?yàn)榉肿又械幕瘜W(xué)重要軌道（特別是p 和d 軌道）具有相同的對(duì)稱性。
下表為C2v對(duì)稱點(diǎn)群特征表：
A1 | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x, y, z |
A2 | 1 | 1 | ?1 | ?1 | Rz | xy |
B1 | 1 | ?1 | 1 | ?1 | x, Ry | xz |
B2 | 1 | ?1 | ?1 | 1 | y, Rx | yz |
承接C2v的例子，考慮水分子中氧原子的軌域：2px垂直于分子平面，且以一個(gè) C2 與一個(gè) σv'(yz) 操作改變符號(hào)，但與其他兩個(gè)操作仍保持不變（顯而易見的，恒等操作的特征恒為+1）。因此這個(gè)軌域的特征集合為（ 1, ?1, 1, ?1），與B1不可約表示相符合。同樣地，2pz軌域被認(rèn)為有A1不可約表示的對(duì)稱性， 2py B2，和 3dxy軌域 A2。這些分配和其他的都在表格最右邊的兩個(gè)字段中注明。
歷史背景
1929年時(shí)，Hans Bethe在他的配位場(chǎng)理論研究中使用點(diǎn)群操作來作描述，Eugene Wigner則使用群論解釋分子振動(dòng)。László Tisza (1933)整理出第一個(gè)特征表，之后再加入振動(dòng)光譜。Robert Mulliken為第一個(gè)將特征表以英文發(fā)表的人(1933)， E. Bright Wilson 在1934年用它來預(yù)測(cè)振動(dòng)的正則模態(tài)(normal modes)的對(duì)稱性。 Rosenthal與Murphy在1936年發(fā)表32點(diǎn)群的完整集合。
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