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鋰離子電池
一種二次電池
鋰離子電池（Lithium-ion Battery,LIB）作為二次電池（可充電電池）的代表，是目前應(yīng)用最為廣泛的電池。鋰離子電池通常由正極、負極、隔膜、電解液、外殼等組成，循環(huán)時依靠鋰離子通過內(nèi)電路在正極與負極之間的嵌入和脫嵌以及電子在外電路的往返來實現(xiàn)充電與放電。根據(jù)正極材料、包裝以及用途都可對其分類，鋰離子電池在長期的充放電循環(huán)下，內(nèi)部會產(chǎn)生一系列的副反應(yīng)，包括析鋰、固體電解質(zhì)界面（SEI）膜生長等，降低電池的容量，當電池容量降低至初始容量的80%時，即定義為電池一次壽命的終結(jié)。其特點是比能量高、壽命長、工作電壓高、使用溫度范圍廣、無記憶效應(yīng)、自放電小以及對環(huán)境友好，因此廣泛應(yīng)用于新能源汽車、電網(wǎng)儲能以及便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域中。
基本信息
中文名
鋰離子電池
英文名
Lithium-ion Battery
運用領(lǐng)域
汽車、電網(wǎng)儲能、便攜式電子設(shè)備
功能
化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化
組成部分
正極、負極、隔膜、電解液（質(zhì)）
應(yīng)用學(xué)科
電化學(xué)
發(fā)展歷史
20世紀50年代美國國防部和美國國家航空航天局（National Aeronautics and Space Administration，NASA）以金屬氟化物為正極、鋰金屬為負極研究高能量密度的電池，但由于鋰枝晶等原因性能并不理想。
20世紀70年代，美國埃克森美孚公司（Exxon Mobile）的惠廷漢姆（Whittingham）領(lǐng)導(dǎo)科研團隊發(fā)現(xiàn)鋰離子可以再
1980年，美國得州大學(xué)奧斯汀分校機械工程系古迪納夫（Goodenough）團隊從材料中優(yōu)選出
1982年，伊利諾伊理工大學(xué)的研究者阿加瓦爾（Agarwal）和塞爾曼（Selman）發(fā)現(xiàn)了鋰離子能夠嵌入石墨，且能夠改善之前鋰電池的安全性，貝爾實驗室研制成功了首個可用的鋰離子石墨電池。
1990年日本索尼公司正式將以石墨材料為負極，含鋰化合物為正極的鋰電池商業(yè)化，并區(qū)分于金屬鋰負極的鋰電池，正式命名其為鋰離子電池。
21世紀以后，在科學(xué)家們的努力下，更高比容量的三元系正極材料陸續(xù)出現(xiàn)，含不同比例Ni、Co、Mn、Al的過渡金屬氧化物陸續(xù)出現(xiàn)，推動了鋰離子電池的發(fā)展。
2019年，諾貝爾化學(xué)獎頒發(fā)給了在鋰離子電池發(fā)展的歷史長河中做出突出貢獻的古迪納夫、惠廷漢姆以及日本研究者吉野（Yoshino）教授。
工作原理
鋰離子電池，作為一種電化學(xué)儲能裝置，其工作過程是電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的過程，其本質(zhì)是一種濃差電池，又被稱為“搖椅式電池”，當電池充電時，外部施加的電壓使正極中的鋰離子脫嵌，經(jīng)過電解液穿過隔膜流向并嵌入負極，同時為了保持電中性，正極的電子也經(jīng)過外電路流向負極，隨著鋰離子不斷從正極材料中脫嵌，又嵌入負極，正極電位不斷升高，負極電位不斷降低，導(dǎo)致電池電壓（正極電位減去負極電位）不斷升高直至達到充電截止電壓。
當電池施加外部負載進行放電時，由于正、負極之間的電位差，鋰離子從負極脫嵌，經(jīng)過電解液通過隔膜又流向并嵌入正極，隨鋰離子的脫出負極電位逐漸增加，正極電位不斷降低，使電池電壓不斷降低，負極電子也經(jīng)過外電路流向正極，直至達到放電截止電壓，工作原理如下圖所示。
鋰離子電池充放電工作原理
正極反應(yīng)：
負極反應(yīng)：
總反應(yīng)：
理想情況下，鋰離子的嵌入和脫嵌不會對活性材料的結(jié)構(gòu)造成影響，因此，理想情況下該反應(yīng)是可逆的。組成結(jié)構(gòu)
正極
鋰離子電池的正極由正極活性材料、粘合劑、導(dǎo)電劑和集流體組成，正極活性材料是最重要的組成部分，其提供了電池循環(huán)時所需要的鋰離子，不僅要參與電池內(nèi)部發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，嵌入和脫嵌鋰離子，還要進行電子的傳輸以保持其電中性。同時，由于負極的實際克容量要大于正極材料的實際克容量，電池設(shè)計時需要使兩極容量保持一致，正極材料必須占有更大比例，正極材料的性能和成本很大程度的影響著電池整體的性能和成本。
鋰離子電池組成結(jié)構(gòu)
正極活性材料：電池的輸出電壓和可用容量決定了電池所能夠儲存的能量，為了盡可能提高電池性能以及壽命，正極活性材料需要滿足以下要求：
- 有著較高的氧化還原電位，從而增大與負極之間的電位差，提高電池的輸出電壓。
- 能夠盡可能多的嵌入鋰離子，可循環(huán)鋰離子的量決定了電池的可用容量。
- 在鋰離子嵌入正極或者從正極脫嵌時，正極材料的結(jié)構(gòu)盡可能不發(fā)生改變，以提高電池的壽命和可靠性。
- 成本低，環(huán)境友好。
- 化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好，不與電解液發(fā)生反應(yīng)。
常用的正極材料包括：鈷酸鋰（
負極
鋰離子電池的負極由負極活性材料、粘合劑、導(dǎo)電劑和集流體組成，負極活性材料是最重要的組成部分，與正極活性材料相似，需要參與鋰離子的嵌入與脫嵌、電子的傳輸，但電池剛組成時，負極不含鋰離子，鋰離子都在負極。理想的負極活性材料需要滿足以下要求：
- 能夠嵌入鋰的容量大，從而提高電池的容量。
- 鋰在負極活性材料中擴散性好，以承受大電流的充、放電。
- 導(dǎo)電性好，防止電極的極化。
- 在嵌鋰和脫鋰時，不會對活性材料結(jié)構(gòu)造成影響。
- 成本低、穩(wěn)定性好、易制取、環(huán)境友好。
自1990年索尼公司商業(yè)化生產(chǎn)以來，大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的負極材料就一直是石墨，石墨具有著完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，還有著成本較低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、無毒性、導(dǎo)電性好、機械性能好等等各個方面的優(yōu)點。在許多應(yīng)用場景都能取得較好的效果。
但隨著行業(yè)對電池性能要求的進一步提高，石墨負極鋰離子電池在大功率設(shè)備中應(yīng)用時，存在功率低、安全性差等缺點。在科研以及高新產(chǎn)品領(lǐng)域，已經(jīng)出現(xiàn)了新一代鋰離子電池負極材料，以滿足對大功率應(yīng)用電池的需求。2005 年，索尼公司推出了技術(shù)安全且低成本的 Sn/Co/C 的非晶/納米晶體復(fù)合物負極材料，穩(wěn)定可逆容量可高達450mA·h/g，推動了一系列新型負極材料（硅基材料、鈦基材料、金屬氧化物和硫化物）的快速發(fā)展。
隔膜
鋰離子電池內(nèi)部的隔膜通常有兩個作用：
- 通過絕緣的隔膜將電池的正極和負極隔開，防止內(nèi)短路的發(fā)生。
- 隔膜內(nèi)部的離子通道能夠讓電解液中的離子自由通過，保證電池在充放電循環(huán)時內(nèi)部形成正常的電流回路。
電解液（質(zhì)）
電解液 (質(zhì))的作用是在電池電化學(xué)反應(yīng)過程中在正、負極之間完成離子的傳輸。由于鋰離子電池負極電位與鋰接近，比較活潑，在水溶液體系中不穩(wěn)定，因此鋰離子電池電解液(質(zhì))使用非水、非質(zhì)子有機溶劑作為離子的載體，電解液需要有足夠的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及成膜特性，還應(yīng)滿足低成本、易制備、環(huán)境友好的特性。
外殼
外殼的主要作用是作為電池的容器，保護電池內(nèi)部材料，由于鋰離子電池在實際應(yīng)用時經(jīng)常會受到外部壓力的作用，需要通過外殼增加電池機械強度，避免電池內(nèi)部材料的變形（尤其是隔膜，剛度最低），影響電池的安全和壽命，通常選用優(yōu)質(zhì)鋁材作為電池外殼材料。
優(yōu)缺點
優(yōu)點
能量密度大：鋰離子電池的工作電壓高，且鋰密度低，因此鋰離子電池的質(zhì)量能量密度（200Wh/kg）和體積能量密度（350Wh/L）都很大，是鉛酸電池（50-70Wh/kg）的3倍。
循環(huán)壽命長：實際應(yīng)用中的鋰離子電池可以循環(huán)充放電1000次以上。
無記憶效應(yīng)：不會由于未放完電就充電導(dǎo)致電池容量下降。
工作溫度范圍寬：-20℃-60℃。
缺點
成本較高：是同容量的鉛酸電池價格的3-4倍。
低溫性能差：采用有機溶液作為電解液，使其低溫性能受限，低溫充電易在負極產(chǎn)生額外的過電位，引起析鋰的發(fā)生，影響電池壽命和安全。
過充電性能差：充電電壓超過一定值，電解質(zhì)、電極活性材料等由于熱穩(wěn)定差會發(fā)生分解，釋放大量熱，影響電池安全。
安全性較差：能量密度高導(dǎo)致其故障瞬間釋放大量能量，容易引起爆炸等劇烈的安全事故。
分類
按封裝形式分
鋰離子電池根據(jù)封裝形式分為圓柱、方形和軟包電池，電池封裝形式與制造方法、產(chǎn)品性能密切相關(guān)，下表對其進行了對比：
不同封裝的鋰離子電池
封裝形式 | 制造工藝 | 優(yōu)點 | 缺點 |
圓柱 | 圓柱卷繞 | 小尺寸、成組靈活、工藝成熟、一致性好 | 散熱不好設(shè)計、重量大、比能量低 |
方形 | 方形卷繞 | 散熱好、可靠性好、含防爆閥更安全、高硬度 | 尺寸固定、成本高 |
軟包 | 方形層疊 | 尺寸靈活、比能量高、重量輕、內(nèi)阻小 | 機械強度差、封口工藝難、散熱設(shè)計不易、一致性差、成本高 |
按正極材料分
根據(jù)正極材料的不同分為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及三元系鋰離子電池，不同正極材料優(yōu)缺點對比：
優(yōu)點 | 缺點 | 應(yīng)用 | |
鈷酸鋰 | 放電電壓高 性能穩(wěn)定 易于合成 | 鈷資源稀少 價格較高 有毒污染環(huán)境 | 手機和筆記本等中小容量電子產(chǎn)品 |
錳酸鋰 | 成本較低 環(huán)境友好 | 循環(huán)壽命較低 | 電動工具 醫(yī)療設(shè)備 |
磷酸鐵鋰 | 比能量較大（90-120Wh/kg） 價格低環(huán)境友好 安全性好 循環(huán)壽命長 | 電導(dǎo)率低 | 電動汽車動力電池等要求高負載和耐久性和應(yīng)用場景 |
三元系 | 工作電壓高 比能量大（150-220Wh/kg） | 安全性略低 Co元素成本較高且污染環(huán)境 | 電動車動力電池 工業(yè)領(lǐng)域 |
按用途分
動力型鋰離子電池：主要應(yīng)用于對功率密度和能量密度都有一定要求的場景，需要長時間提供能量，且有時需要瞬時的較大電流，例如純電池汽車。
功率型鋰離子電池：不需要長時間的工作，但需要提供瞬時的巨大電流，典型的使用案例是主要依靠發(fā)動機驅(qū)動、電機用來提速以及制動回收的混合動力汽車。
老化機理
鋰離子電池的老化是其循環(huán)老化和日歷老化（長時間擱置）綜合影響的結(jié)果，是一個非常復(fù)雜且長期的過程，內(nèi)部許多類型的物理、化學(xué)過程都會導(dǎo)致電池的老化，包括固體電解質(zhì)界面膜（SEI）形成、析鋰等等。
SEI生長
在電池第一次充電（化成）過程中，會在負極與隔膜的界面消耗10%的鋰形成初始的SEI膜，之后在電池的整個生命周期內(nèi)經(jīng)歷構(gòu)成、生長、分解和再生的循環(huán)過程，SEI膜是鋰離子與電解質(zhì)中多種組分發(fā)生的一系列反應(yīng)的產(chǎn)物，會造成可循環(huán)鋰的減少從而降低電池容量。
析鋰
當電池處于低溫、高倍率、過充的工況，負極對鋰電位降低至0V以下時，一部分鋰離子仍然正常的嵌入石墨，另一部分鋰離子則會在石墨表面以鋰金屬的形態(tài)析出，即析鋰，不僅會引起可循環(huán)鋰的減少，析出的鋰還會以樹突狀生長，可能刺穿隔膜，引起嚴重的安全隱患——內(nèi)短路。
安全故障
鋰離子電池作為一個高比能量的儲能設(shè)備，由于制造過程中材料本身、結(jié)構(gòu)設(shè)計的缺陷，本身存在著一定的危險。電池的工作環(huán)境也非常復(fù)雜，除了頻繁的碰撞，振動和沖擊，電池系統(tǒng)在工作時還會釋放大量的熱，這都會造成一些安全隱患。鋰離子電池的安全性失效模式包括內(nèi)短路、外短路、過充/過放等等。
內(nèi)短路
電池的內(nèi)短路指的是當電池的正負極材料在電池內(nèi)部形成電連接、由于電位差引發(fā)放電并且伴隨著大量的熱釋放的現(xiàn)象，電池內(nèi)短路時，電池中大量的能量會在很短的時間內(nèi)被釋放出來，使電池快速升溫，甚至引起電池的爆炸。
外短路
與內(nèi)短路不同，電池的外短路是指電池外部的正、負極極柱直接形成電連接，電池通過極小的電阻進行放電，使電池內(nèi)儲存的化學(xué)能以熱能的形式散出，使電池快速升溫，但相比內(nèi)短路峰值溫度更低。外短路通常是由電池系統(tǒng)的碰撞變形、水浸和連接故障導(dǎo)致的。
過充/過放
過充（過放）指的是在電池充滿電（放空電）后仍然繼續(xù)給電池充電（放電），快充（放）、充（放）電后期大倍率充（放）電都可能導(dǎo)致過充（放），輕微的過充（放）僅會導(dǎo)致電池可用容量的略微下降，長時間的過充（過放）則會影響電池的安全。
安全事宜
鋰離子電池在正常使用過程中不會對人體和環(huán)境造成危害，但在報廢時如果不正常預(yù)處理（放電、拆解、粉碎、分選）就會對環(huán)境造成危害，進而影響到周邊的生物和人體。
鋰離子電池活性材料中的鈷、電解液中的六氟磷酸鋰以及隔膜中的聚丙二乙烯等會對環(huán)境造成有機污染，在廢棄時需要先將其放至空電，拆解回收塑料以及鐵外殼，對電極材料進行堿浸出、酸浸出，之后在進行萃取，電池中的電解質(zhì)、電極液及一些轉(zhuǎn)化、水解產(chǎn)物（六氟磷酸鋰、氟化氫、甲醇、甲酸等）都需要送至有資質(zhì)的地方進行統(tǒng)一解決，不能隨意丟棄，關(guān)鍵電極材料的回收不僅能夠降低對環(huán)境的污染，還能減少對鋰、鈷等資源的依賴，有著重要的社會意義和經(jīng)濟意義。
鋰離子電池通常在其容量下降至80%時即為一次壽命的結(jié)束，但若將其直接報廢，會造成嚴重的資源浪費，可以通過梯次利用來讓電池在多個應(yīng)用場景下得到長期的利用。電池出廠后，首先在電動汽車上應(yīng)用，一次壽命結(jié)束后，可以將其應(yīng)用在對功率要求不高的電網(wǎng)儲能系統(tǒng)中，一方面延長電池使用壽命，另一方面降低電池的成本。
應(yīng)用領(lǐng)域
汽車領(lǐng)域
為了響應(yīng)國家的雙碳政策，解決能源短缺以及環(huán)境污染的問題，汽車行業(yè)需要實現(xiàn)從燃油車向電車的轉(zhuǎn)型，鋰離子電池以其高能量密度、高工作電壓、長循環(huán)壽命等優(yōu)點，無論是在電動轎車上還是在電動公交車上得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是磷酸鐵鋰電池和三元系電池。
電網(wǎng)儲能領(lǐng)域
為了進一步降低對不可再生能源（煤、石油、天然氣）的依賴，可再生能源（風(fēng)能、太陽能等）的發(fā)電受到了廣泛的關(guān)注，但這些可再生能源發(fā)電存在著一定的波動性和間歇性，不能直接將獲取的電能傳輸?shù)诫娋W(wǎng)上，會造成電網(wǎng)的波動，因此需要通過儲能電池儲存一部分可再生能源轉(zhuǎn)換的電腦，在電網(wǎng)側(cè)負載較高時供給電能，實現(xiàn)電網(wǎng)的調(diào)頻與調(diào)峰。
儲能電池對于能量密度沒有直接的要求，但不同的儲能場景（調(diào)頻、調(diào)峰）對電池的功率密度有要求，長壽命、高能量轉(zhuǎn)換效率的鋰離子電池可以擔(dān)此重任。
便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域
近年來，隨著互聯(lián)網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)等技術(shù)的興起，出現(xiàn)了越來越多的電子設(shè)備，便利了居民的生活，各種智能手機、MP3、MP4、攝影機、遙控器、兒童玩具等電子設(shè)備都出現(xiàn)了鋰離子電池的身影。
發(fā)展趨勢
中國作為全球鋰離子電池發(fā)展最活躍的地區(qū)，鋰離子電池市場規(guī)模逐年增長，新能源汽車是帶動鋰離子電池快速增長的最大引擎，儲能市場對鋰離子電池的需求也有望提速，除滿足國內(nèi)需求外，也將批量出口到歐美、澳洲、東南亞等地。
全球各國都高度重視鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展，日本的松下企業(yè)以及韓國的LG新能源作為僅次于中國寧德時代的兩大鋰離子電池的巨頭制造商期望著占據(jù)更高的市場份額，歐洲委員會于2018年5月發(fā)布的《電池戰(zhàn)略行動計劃》提出了一項電池技術(shù)未來十年的長期研究計劃——“BATTERY 2030+”。其愿景是發(fā)明未來的電池，為歐洲工業(yè)創(chuàng)造顛覆性技術(shù)和整個價值鏈的競爭優(yōu)勢。BATTERY 2030+將通過跨學(xué)科研究方法，利用人工智能、機器人技術(shù)、傳感器和智能系統(tǒng)等先進技術(shù)，追求超高性能、可靠、安全、可持續(xù)和價格合理的電池。
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作者
