紅外吸收與振動 - 轉(zhuǎn)動光譜
1. 光譜的產(chǎn)生:
分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生振-轉(zhuǎn)光譜,稱紅外光譜。
2. 所需能量:
3. 研究對象:
具有紅外活性的化合物,即含有共價鍵、并在振動過程中伴隨有偶極矩變化的化合物。
4. 用途:
結(jié)構(gòu)鑒定、定量分析和化學(xué)動力學(xué)研究等。
分子振動方程式
1. 振動頻率
對于雙原子分子,可認為分子中的原子以平衡點為中心,以非常小的振幅作周期性的振動即化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧(如下圖) ,可按簡諧振動模式處理,由經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出振動頻率: 2.振動能級(量子化):
按量子力學(xué)的觀點,當(dāng)分子吸收紅外光譜發(fā)生躍遷時,要滿足一定的要求,即振動能級是量子化的,可能存在的能級滿足下式: 任意兩個相鄰的能級間的能量差為:
(用波數(shù)表示)
其中:K 為 化學(xué)鍵的力常數(shù),與鍵能和鍵長有關(guān); m 為雙原子的折合質(zhì)量。 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù),即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。
化學(xué)鍵鍵強越強(即鍵的力常數(shù) K 越大)原子折合質(zhì)量越小,化學(xué)鍵的振動頻率越大,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。
峰位 4.5mm 6.0mm 7.0mm
紅外光譜產(chǎn)生的條件
1. 紅外光的頻率與分子中某基團振動頻率一致;
2. 分子振動引起瞬間偶極矩變化
完全對稱分子,沒有偶極矩變化,輻射不能引起共振,無紅外活性,如:、 、等;非對稱分子有偶極矩,屬紅外活性,如。偶極子在交變電場中的作用可用下圖表示: 偶極子在交變電場中的作用示意圖
紅外光譜峰的位置、峰數(shù)與強度
1.位置:
由振動頻率決定,化學(xué)鍵的力常數(shù) K 越大,原子折合質(zhì)量 m 越小,鍵的振動頻率越大,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū));反之,出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū));
2.峰數(shù):
分子的基本振動理論峰數(shù),可由振動自由度來計算,對于由 n 個原子組成的分子,其自由度為 非線性分子:
線性分子:
絕大多數(shù)化合物紅外吸收峰數(shù)遠小于理論計算振動自由度,其原因有:無偶極矩變化的振動不產(chǎn)生紅外吸收;吸收簡并;吸收落在儀器檢測范圍以外;儀器分辨率低,譜峰重疊等。
3.強度:
紅外吸收的強度與 躍遷幾率的大小和振動偶極矩變化的大小有關(guān),躍遷幾率越大、振動偶極矩越大,則吸收強度越大。
4 .紅外光譜圖:
縱坐標為吸收強度,橫坐標為波長 λ , ( μ m ),和波數(shù) ,單位:,可以用峰數(shù),峰位,峰形,峰強來描述