概念介紹

不同物質(zhì)如果具有相同的對(duì)比壓（壓力與臨界壓力之比）和對(duì)比溫度（溫度與臨界溫度之比），就是處于對(duì)應(yīng)態(tài)這時(shí)它們的各種物理性質(zhì)都具有簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

自然界中的各種物質(zhì)都存在臨界狀態(tài)，此時(shí)其液態(tài)的比體積與氣態(tài)比體積相同。臨界狀態(tài)的狀態(tài)參數(shù)稱臨界參數(shù)，如臨界壓力、臨界比體積、臨界溫度，分別用

、

、

表示。假如用壓力、比體積和溫度與臨界壓力、臨界比體積、臨界溫度的比值來(lái)衡量工質(zhì)的壓力、比體積、溫度，并令

式中

、

、

分別稱為對(duì)比壓力、對(duì)比比體積、對(duì)比溫度。這些量稱對(duì)比參數(shù)，它們都是無(wú)量綱量，在臨界狀態(tài)，任何物質(zhì)的對(duì)比參數(shù)都相同，且都等于1。

對(duì)比參數(shù)

（1）對(duì)比參數(shù)都是無(wú)量綱量，它表明物質(zhì)所處的狀態(tài)離開(kāi)其本身臨界狀態(tài)遠(yuǎn)近的程度。如果兩種或幾種物質(zhì)的狀態(tài)具有相同的對(duì)比參數(shù)，表明它們離開(kāi)其各自的臨界狀態(tài)的程度相同，則稱這些物質(zhì)處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。

（2）在臨界狀態(tài)，任何物質(zhì)的對(duì)比參數(shù)都相同，且都等于1。

（3）用對(duì)比參數(shù)表示的狀態(tài)方程式稱為對(duì)應(yīng)態(tài)方程。它的特點(diǎn)是式中不包含反映個(gè)別物質(zhì)特性的常數(shù)，它的一般式可寫(xiě)成：

具體的對(duì)應(yīng)態(tài)方程，具有不同的形式。對(duì)于能滿足同一對(duì)應(yīng)態(tài)方程式的同類物質(zhì)，如果它們的對(duì)比參數(shù)p、v、T中有兩個(gè)相同，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)就一定相同，物質(zhì)也就處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)中。以上的結(jié)論稱為對(duì)應(yīng)態(tài)定律。服從對(duì)應(yīng)態(tài)定律，并能滿足同一對(duì)應(yīng)態(tài)方程的一類物質(zhì)稱為熱力學(xué)上相似的物質(zhì)。

（4）應(yīng)用對(duì)應(yīng)態(tài)定律可以對(duì)實(shí)際氣體熱力性質(zhì)進(jìn)行近似計(jì)算。

對(duì)應(yīng)態(tài)原理是一種特別的狀態(tài)方程，也是預(yù)測(cè)流體性質(zhì)最有效的方法之一。為了拓寬對(duì)應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用范圍和提高計(jì)算精度，研究者引入第三參數(shù)而建立的普遍化關(guān)系式。

對(duì)應(yīng)態(tài)原理

Zc為參數(shù)

LydersenL等以Zc作為第三參數(shù)，將壓縮因子表示為

即認(rèn)為

相等的真實(shí)氣體，如果兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相等，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)必相等。他們根據(jù)包括烴、醇、醚、酯、硫醇、有機(jī)鹵化物、部分無(wú)機(jī)物和水在內(nèi)的82種不同物質(zhì)的p-V-T性質(zhì)和臨界性質(zhì)數(shù)據(jù)，按

將所選物質(zhì)分為0.23，0.25，0.27，0.29四組，分別得到了各組的Z和其他對(duì)比熱力學(xué)性質(zhì)與Tr和pr的數(shù)據(jù)圖，不僅可用于氣相，還可用于液相。ω為參數(shù)

除了以

作為第三參數(shù)外，還可以采用其他表示分子結(jié)構(gòu)特性的參數(shù)作為第三參數(shù)，如Pitzer提出的偏心因子ω獲得了廣泛應(yīng)用。

純態(tài)物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓定義的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對(duì)比飽和蒸氣壓

的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度

的倒數(shù)近似于直線關(guān)系，即滿足

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同的流體a的數(shù)值不同。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將

對(duì)

作圖時(shí)，簡(jiǎn)單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)都集中在同一直線上，而且該直線還通過(guò)

，

這一點(diǎn)。然而其他流體（除

、He外）在

時(shí)則有

。考慮到一般流體與簡(jiǎn)單流體對(duì)比蒸氣壓的差別，提出了偏心因子ω的概念

因此，任何流體的ω均可由該流體的臨界溫度

，

以及

時(shí)的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)來(lái)確定。

根據(jù)ω的定義，氬、氪、氙這類簡(jiǎn)單流體的ω=0，而其他流體

（除

、He外）。偏心因子ω表征了一般流體與簡(jiǎn)單流體分子間相互作用的差異。

Pitzer提出的三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理可以表述為：對(duì)于所有ω相同的流體，若處在相同的

和

下，其壓縮因子Z必定相等。壓縮因子Z的關(guān)系式為

式中，

和

都是

和

的函數(shù)，而偏心因子ω是第三參數(shù)。

對(duì)于非極性或弱極性的氣體，Pitzer普遍化關(guān)系式能夠提供可靠的結(jié)果，誤差小于3%；對(duì)強(qiáng)極性氣體則誤差達(dá)5%~10%；而對(duì)于締合氣體和量子氣體，誤差較大。

Lee和Kesler推廣lPitzer提出的關(guān)聯(lián)方法，并提出了三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的解析表達(dá)式：

式中，

和

分別為簡(jiǎn)單流體和參考流體的壓縮因子，

，該方程簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)-K方程。L-K方程中，

和

都可用修正的BWR方程求得。簡(jiǎn)單流體的方程常數(shù)由

、

和

的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，參考流體的方程常數(shù)由正辛烷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。

可以預(yù)測(cè)，在L-K方程中，研究流體與參考流體的性質(zhì)越接近，預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性就越高。因此采用兩個(gè)非球形參考流體有可能使研究流體與參考流體的性質(zhì)盡可能接近。

臨界狀態(tài)

定義

臨界狀態(tài)是指純物質(zhì)的氣、液兩相平衡共存的極限熱力狀態(tài)。物質(zhì)的氣態(tài)和液態(tài)平衡共存時(shí)的一個(gè)邊緣狀態(tài)。在此狀態(tài)時(shí)，飽和液體與飽和蒸氣的熱力狀態(tài)參數(shù)相同，氣液之間的分界面消失，因而沒(méi)有表面張力，氣化潛熱為零。處于臨界狀態(tài)的溫度、壓力和比容，分別稱為臨界溫度、臨界壓力和臨界比容?？捎门R界點(diǎn)表示。

性質(zhì)

1）任何純物質(zhì)都有其確定的臨界狀態(tài)

2）在大于臨界壓力條件下，等壓加熱過(guò)程不存在汽化段，液體由未飽和態(tài)直接變化為過(guò)熱態(tài)

3）在大于臨界溫度條件下，無(wú)論壓力多高都不可能使氣體液化

4）在臨界狀態(tài)下，可能存在超流動(dòng)特性

5）在臨界狀態(tài)附近，水及水蒸汽有大比定壓熱容特性