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硫
氧族元素
硫（英語：Sulfur），又可稱為硫磺，屬于氧族元素，位于元素周期表的第三周期VIA族，化學符號為S，它的原子序數(shù)為16，原子量為32.06。硫單質有許多同素異形體，常見的有正交硫、單斜硫等。常溫常壓下，硫是一種淡黃色的晶體，在一個標準大氣壓下，正交硫的熔點為112.8 ℃，單斜硫的熔點為119 ℃，硫的沸點為445 ℃。單質硫難溶于水，可溶于二硫化碳。硫的化學性質活潑，不僅可以與除鉑、金以外的金屬和大多數(shù)的非金屬反應形成化合物，而且還可以與酸、堿反應，具有氧化性的酸可以將硫單質氧化。
基本信息
中文名
硫
英文名
Sulfur
別名
硫磺
元素符號
S
原子序數(shù)
16
原子質量
32.07
族
VIA族
周期
第三周期
CAS編號
7704-34-9
物理性質
物態(tài)
淡黃色晶體
熔點
正交硫：112.8 ℃（1 atm）
單斜硫：119 ℃（1 atm）
沸點
445 ℃（1 atm）
水溶性
易溶于二硫化碳、四氯化碳等溶劑，微溶于乙醇、乙醚，不溶于水
比熱容
0.932 kJ/(kg·K)
閃點
207 °C
原子性質
原子半徑
103 pm
硫是人體內必不可少的一種元素，基本氨基酸中蛋氨酸（甲硫氨酸）、半胱氨酸、胱氨酸均包含硫元素，這幾種氨基酸參與多種重要蛋白質的形成。除此之外，硫及其化合物的應用廣泛，在工業(yè)、醫(yī)學、食品領域具有重要作用。硫一方面可以從自然礦中提取，另一方面也可以從天然氣、煤氣等工業(yè)廢氣中回收獲得。
硫屬于二級易燃固體，本身無毒，但燃燒后放出的有毒和刺激性氣體，如二氧化硫等則會造成更多的人員傷亡和撲救困難。硫單質也具有一定的刺激性，直接接觸可能會造成皮膚刺激。
發(fā)現(xiàn)歷史
硫的拉丁名稱“Surphur”源自于梵文“Sulvere”，原義為“鮮黃色”。硫以游離態(tài)的形式存在于世界上的多個地區(qū)，因此在遠古時代硫就被世界上各個民族所認識和使用了。大約在4000年前，埃及人已經會將硫燃燒形成的二氧化硫用于漂白布匹，古希臘人也將其作為熏蒸劑焚燒或用于漂白布和保存葡萄酒。公元前九世紀，古羅馬著名詩人荷馬（Homer）在他的著作中講述了硫燃燒時有消毒和漂白的作用。硫磺在《圣經》中也多次被提到，最著名的是它摧毀了所多瑪和蛾摩拉。
中國很早就把硫列為重要的藥材，在中國古代第一部藥物學專著《神農本草經》中載錄有石硫黃（即硫）。中國對火藥的研究大概始于公元七世紀，當時的黑火藥是由硝酸鉀、硫和木炭三者組成的，是人類最早使用的一種火藥。
1746年英國科學家羅巴克（J.Roebuck）發(fā)明了鉛室法制造硫酸。1777年化學家拉瓦錫（A.L.Lavoisier）認為硫是一種元素。1808年，法國化學家蓋-呂薩克（Louis-Josef Gay-Lussac）和瑟納德（Louis-Jacques Thénard）證明了硫是一種元素。至此以后，硫就迅速成為工業(yè)中最為重要的元素之一。
化學結構
電子結構
硫的原子序數(shù)為16，其核外電子數(shù)也為16，核外電子排布為1s2s2p3s3p。當原子軌道處于全空、半充滿、充滿的狀態(tài)下比較穩(wěn)定，所以硫原子易得到2個電子而形成陰離子S。
同素異形體
單質硫有多種同素異形體，有鏈狀的也有環(huán)狀的。其中分子式為S8的單質硫最穩(wěn)定，以S8環(huán)在空間的不同排列得到幾種單質硫的同素異形體中，其中最為常見的是正交硫（orthorhombic）和單斜硫（monoclinic）。正交硫，又稱α-硫，呈黃色，熔點為112.8 ℃，密度為2.07 g/cm3，在一般情況下，正交硫是室溫下硫單質穩(wěn)定存在的形式。單斜硫，又稱β-硫，呈淺黃色，熔點為119 ℃，密度為1.94 g/cm3。在95.6 ℃下，這兩種變體處于平衡狀態(tài)，正交硫與單斜硫均能溶于二硫化碳等非極性溶劑，都不溶于水。
在已知的所有晶態(tài)硫的同素異形體中，三方硫的密度是最大的，晶態(tài)硫的密度和熔點如下：
晶態(tài)硫 | 熔點 / ℃ | 密度 / g/cm3 |
正交硫（Sα） | 112.8 | 2.07 |
單斜硫（Sβ） | 119 | 1.94 |
單斜硫（Sγ） | 116.8 | - |
三方硫（Sp） | - | 2.21 |
Sz（正交晶系） | 39 | 2.09 |
S??（正交晶系） | 145 | 2.04 |
分布情況
世界硫資源分布廣泛，主要分布在北美、中東、歐洲、東亞等地區(qū)。硫在地殼中的含量為0.048%(質量分數(shù))，在自然界中，硫以單質硫和化合態(tài)硫兩種形式存在。在地殼中硫約占340 ppm，在元素豐度序列中居第16位。硫的三種最重要工業(yè)資源分別來源于蒸發(fā)巖礦層、天然氣、原油中和煤中的有機硫化合物以及硫鐵礦。
在火山周圍的地域中，常蘊藏有單質硫的礦床，這種礦床可能是由于地下的硫化物礦與高溫水蒸氣作用生成了硫化氫，進而硫化氫與氧或二氧化硫反應形成單質硫?；鹕缴傻挠坞x硫資源分布于太平洋沿岸山脈，在墨西哥、日本、意大利、智利、秘魯和菲律賓等國的火山地區(qū)附近，都有這種單質硫礦床，同時還存在于冰島和地中海地區(qū)。除了單質硫外，硫的第二種主要自然來源為天然氣中的硫化氫，現(xiàn)從天然氣中提取硫的技術已經逐漸成熟。硫及其化合物的第三種來源為硫化物礦，所有硫化礦中以黃鐵礦的豐度最大，它是單質硫的主要來源，黃鐵礦常以大規(guī)模的扁平礦體存在，但也出現(xiàn)在礦脈或分散地區(qū)，最大的工業(yè)礦層是從西班牙的塞維利亞向西延伸到葡萄牙，位于西班牙韋爾瓦?。≒rovincia de Huelva）的一個扁平礦床，其長度為1.5 km、寬240 m，含硫達48%，其他大的礦床分布在俄羅斯、日本、意大利、塞浦路斯等地。
理化性質
物理性質
硫是一種無味的淡黃色晶體，單質硫具有多種同素異構體，如正交晶體硫、斜單晶硫等。在標準大氣壓下，正交晶體硫的熔點為112.8 ℃，斜晶體硫的熔點為119 ℃。單質硫的沸點為444.6 ℃，臨界點溫度為1041 ℃，臨界點壓力為20.7 MPa，熔化熱為1.7175 kJ/mol，汽化熱為45 kJ/mol，比熱容為0.932 kJ/(kg·K)。單質硫難溶于水，可溶于二硫化碳。硫的密度與硫存在的形式有關。
同位素
已知硫有25種同位素，其中有4種同位素能夠在自然界中穩(wěn)定存在，6種同位素具有放射性。穩(wěn)定同位素的相對豐度分別為S-32（95.02%）、S-33（0.75%）、S-34（4.21%）、S-36（0.02%），通常情況下僅研究S-32和S-34的豐度比，只有研究地外物質時才考慮S-33和S-36。在放射性同位素中，S-35的半衰期最長。
化學性質
硫有多種同素異形體，但一般參與化學反應的大多都是環(huán)八硫S8。硫是一種十分活潑的元素，不僅可以與除鉑、金以外的金屬和大多數(shù)的非金屬反應形成化合物，而且還可以與酸、堿反應，具有氧化性的酸可以將硫單質氧化。
硫與鹵素反應
硫的性質活潑，能與氟、氯等鹵素反應形成化合物，甚至在室溫下，硫能與氟直接發(fā)生反應。但是需要注意的是，硫不可以與碘發(fā)生反應。
3F2+S=SF6
3Cl2+S=SCl6
硫與金屬反應
在加熱條件下，除金、鉑等金屬外，硫幾乎可以與所有的金屬反應。如以下與金屬鋁、鐵的反應：
硫與非金屬反應
除稀有氣體、碘、氮等元素外，硫也可以與幾乎所有的非金屬反應。如以下硫和氫氣的反應：
2S+3O2+2H2O=2H2SO4
若在空氣中加熱時，硫燃燒生成二氧化硫，并伴隨著藍色火焰。
S(s)+O2(g)=SO2(g)
硫與酸反應
S+6HNO3=H2SO4+6NO2+2H2O
S(s)+2H2SO4(l)=3SO2(g)+2H2O(l)
硫與堿反應
硫與鹽類反應
硫和亞硫酸鈉溶液共沸，可轉變?yōu)?/span>硫代硫酸鈉：
S+Na2SO3=Na2S2O3
S+KCN=KSCN
硫與有機化合物反應
8S+2C5H10NH
化合物
硫的價態(tài)十分豐富，呈現(xiàn)出了多種價態(tài)，其價態(tài)有-2價（如硫化鈉Na?S）、-1價（如硫化亞鐵FeS?）、0價（單質S）、+1價（如二氯化二硫S?Cl?）、+2價（如硫代硫酸鈉Na?S?O?）、+3價（如二氧硫酸鈉Na?S?O?）、+4價（如二氧化硫SO?）、+5價（如二硫酸鈉Na?S?O?）、+6價（如硫酸H?SO?），因此硫可以形成多類型的化合物，以下介紹幾種常見的硫化合物。
硫化氫
硫化氫（H?S）是硫的氫化物中最簡單的一種，在常溫常壓下，硫化氫是一種有惡臭和有毒性的無色氣體。硫化氫分子的幾何形狀和水分子相類似，為彎曲形，因此，它和水分子一樣，也是一個極性分子，但它的極性比水弱得多，以致分子間幾乎不存在氫鍵，所以硫化氫的熔點、沸點都很低。
金屬硫化物
金屬硫化物分為輕金屬硫化物和重金屬硫化物，輕金屬硫化物包括堿金屬、堿土金屬和鋁的硫化物，它們易溶于水，易水解，堿金屬硫化物水解而使溶液呈強堿性。例如硫化鈉就為實驗室常用的輕金屬硫化物，白色晶體，熔點為1172 ℃，在空氣中易潮解。重金屬硫化物一般具有特征顏色且難溶于水。
硫的氧化物
一氧化硫為無色氣體，有類似于硫化氫的臭味，很易發(fā)生聚合作用。一氧化硫是一個雙游離基，性質極為活潑，它能和水猛烈地作用，生成單質硫、硫化氫和亞硫酸，當有堿類物質存在時，則生成硫代酸鹽，一氧化硫能溶于三氯甲烷和四氯化碳中成黃色的溶液。在一氧化硫分子中，S-O鍵的鍵長為148 pm。
- 二氧化硫
二氧化硫分子呈V形結構，是一種有強烈刺激性氣味的無色氣體，密度是空氣的2.26倍。是極性分子，熔點為-75.5 ℃，沸點為-10.05 ℃，較易液化，二氧化硫易溶于水，在通常情況下1 dm3水能溶解40 dm3二氧化硫。二氧化硫具有氧化性，能將強還原劑氧化。
二氧化硫也是一種大氣污染物，在高空，二氧化硫能與空氣中的水蒸氣及氧氣反應生成硫酸，硫酸含在雨水中，即形成酸雨，酸雨會加速橋梁等建筑物的腐蝕速率，并且逐步降低了水和土壤的pH，導致生態(tài)系統(tǒng)的顯著改變，二氧化硫具有毒性，若吸入一定量的二氧化硫會引起食欲喪失、便秘和氣管炎癥等疾病，因此空氣中SO?含量不得超過0.02 mg/dm3。
純凈的三氧化硫是無色、易揮發(fā)的固體，熔點為16.8 ℃，沸點為44.5 ℃，用氧氣氧化二氧化硫時反應的活化能較高，需要有催化劑存在才能生成三氧化硫：
亞硫酸及其鹽
二氧化硫溶于水生成亞硫酸，亞硫酸與堿反應可形成正鹽（MSO?）和酸式鹽（MHSO?），例如亞硫酸鈉（Na?SO?）和亞硫酸氫鈉（NaHSO?），除堿金屬及銨的亞硫酸鹽極易溶于水外，其他亞硫酸鹽均難溶或微溶于水，但它們都能溶于強酸，亞硫酸氫鹽的溶解度大于相應的正鹽。
硫酸及其鹽
硫代硫酸及其鹽
硫的含氧酸的衍生物
生產方法
硫是世界上最為重要的元素之一，具有相當多的消耗領域，如硫酸，特種硫磺等，因此硫的生產提取工藝十分重要。硫不僅可從自然硫礦床、有色金屬硫化物等中提取，也可以從酸性天然氣、工業(yè)廢氣中回收硫資源。以下列舉幾種典型的單質硫的生產方法和提純方法。
從自然的礦床提取
從硫的天然礦床提取硫，常用的弗拉施法（Frasch法）和西西里法（Sicilian法）。Frasch法是在1891年發(fā)展起來的一種重要提取硫的方法，該法是從地面到含硫的方解石沉積層打一口豎井，然后將三根不同口徑的套管插于其中，直達礦床。提取時，將過熱的水和過熱的蒸汽從最大口徑的管子壓進礦床，使硫熔融為液態(tài)。再從最小口徑的管子打進熱的壓縮空氣將液態(tài)硫、水和空氣的混合物從中等口徑管子壓出地面。從井中出來的硫，經在容器中冷卻后，即為成品。這種方法具有工藝簡單安全、投資少、建設快、開采深度大、污染問題較少等優(yōu)點，但硫的回收率低。
Sicilian法也能從含硫的礦石中提取硫，該法是把含硫礦石堆集成一個大丘狀的煉硫窯，并將處于頂部的礦石引燃，以利用上層含于礦石中的硫燃燒時所釋放的熱，使下層的硫熔融為液態(tài)，將液態(tài)硫導入模具中，經冷卻凝固后，即為成品。用Sicilian法從一堆礦石提取硫，常需費時數(shù)月，得到的硫一般只占礦石原含硫量的60%左右，純度都較低，常需提純。
用二硫化碳萃取法也能從含單質硫的礦石中分離出硫來，生產時，先用二硫化碳處理礦石，以溶解其中的硫。然后用過熱水蒸氣加熱萃取液，以蒸出二硫化碳供循環(huán)使用，蒸發(fā)結束后，將留于蒸餾容器底部熔融的液態(tài)硫放出，導入模具中冷卻鑄型，即得成品。
從黃鐵礦石提取
從天然氣、煤氣和工業(yè)廢氣中回收
與氣體凈化和保護環(huán)境相結合，除去含于天然氣和煤氣中的硫化氫或處理工業(yè)廢氣中的硫化氫，每年也可回收到較多的硫。含有硫化氫的工業(yè)廢氣主要來源于硫化染料的制造、含硫原油的精煉、化學工業(yè)和制藥工業(yè)中硫化物與酸的反應等化工過程。
可以用克勞斯法（Claus法）將以上氣體中的硫化氫以單質硫的形式回收時。該方法過程為先將硫化氫導入一燃燒室中，以化學計算量的氧氣與其反應，使大部分的硫化氫轉變?yōu)閱钨|硫。然后，將在燃燒室中生成的二氧化硫和剩余的硫化氫先后導入兩個或三個放有催化劑的反應室中，使它們在催化劑的催化下，相互作用而成為單質硫。
硫的提純
蒸餾法提純硫
工業(yè)上為了得到較純凈的硫，常用蒸餾法精煉。蒸餾時，將硫蒸氣導入一磚石室中，硫蒸氣即在室壁上凝結為微細結晶的粉狀硫，叫做硫華。如果把磚石室的溫度保持在硫的熔點以上且沸點以下，則硫蒸氣便冷凝為液態(tài)硫，將液態(tài)硫導入模具中冷卻、鑄型，即得成品，常把這種形式的硫叫做棒狀硫。
同時，硫還可以通過液體獨特的動態(tài)熱解過程得到純化，稱之為硫裂解純化機理。通過熱解和蒸餾的結合來凈化硫是非常有吸引力的，但是由于硫的液體粘度-溫度關系使熱解方法變得復雜。例如，1992年美國科學家蘇斯曼（Sherman Susman）等人利用一種結合氣泡和搖動來克服擴散限制動力學的裝置，分離或剝離含硫材料得到高度純化的硫。
實驗室提純硫
在實驗室中，如需純度較高的硫，可用工業(yè)產品為原料，對其作進一步的提純。提純硫的方法很多，例如結晶法、蒸餾法、聯(lián)合法等方法，應根據(jù)預定的要求加以選擇。
硫最常見的實驗室提純方法是二硫化碳重結晶法。提純時，在室溫下以硫與二硫化碳約為3:7的比例，將硫溶于二硫化碳中，過濾，流液置于密閉的容器內，放在冰水中冷卻，濾出析出的硫，再用相同的方法重結晶幾次，最后，把得到的結晶體在363-373 K下干燥數(shù)小時，即可得到純度較高的硫，但在其中常含有少量的二硫化碳、硫化氫和二氧化硫。
硫的另一較普通的實驗室提純方法是常壓蒸餾法，可以根據(jù)硫的沸點選擇收集合適溫度范圍內的液體。具體過程為先將鋼管中的含硫固體加熱，使硫變成蒸汽，然后經冷凝重新變?yōu)楣腆w后收集于另一容器的過程。經兩次蒸餾后，所得的硫的有機碳含量極低，但對純度要求較高時，常壓蒸餾法并不是一個理想的提純方法。
應用領域
硫的生理作用
硫是人體內必不可少的一種元素，人體內的基本氨基酸中蛋氨酸（甲硫氨酸）、半胱氨酸、胱氨酸均包含硫元素，這幾種氨基酸參與多種重要蛋白質的形成。除此之外的，部分蛋白質中還含有巰基和二硫鍵，均存在硫元素，這些蛋白質在人體內起到關鍵性位置。例如金屬硫蛋白與鋅（MTs）等金屬結合時，能夠促進細胞的生長與增值、消除自由基與氧化應激保護。
在醫(yī)藥領域中的應用
藥物分子中，硫元素同樣扮演著重要角色。硫是作為藥物分子中第5個常見元素，僅位列碳、氫、氧、氮之后。硫化合物活性的研究已經證明了它們的抗炎特性，并用于治療疾病，如阿爾茨海默氏癥、帕金森氏癥和艾滋病毒。此外，已知含硫元素的活性藥物包括氨苯砜、奎硫平、青霉素、普羅布考和奈非那韋等。
不僅如此，硫及其化合物也可以制備藥物。如硫單質也可以用于制備疥癬藥，硫代硫酸鈉在臨床上常作為氰化物及砷劑等中毒的搶救藥。
在化工領域的應用
硫及其化合物的應用十分廣泛，可以制造硫系染料、橡膠硫化劑、做漂白劑、制備重金屬離子沉淀劑等。如二氧化硫和亞硫酸可以用作紙張、草編制品等的漂白劑，硫化鈉是化學工業(yè)中常用的重金屬離子沉淀劑，多硫化物是分析化學常用試劑，二硫化二鈉可在制革工業(yè)中用作原皮的脫毛劑，硫酰氯常作為工廠中的氯化劑和氯磺化劑，焦硫酸一種是良好的磺化劑，硫代硫酸鈉被用作攝影過程的定影液，硫代乙醇酸多在石油鉆井時作為緩蝕劑。
在農業(yè)領域的應用
硫及其硫化物可以在農業(yè)中用作殺蟲劑，例如在農業(yè)上用作殺蟲劑的石硫合劑，其主要成分為多硫化鈣。除此之外，含硫有機磷殺蟲劑也十分常見，常見的有二嗪磷、甲基對硫磷、毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷、乙基對硫磷和倍硫磷等。
硫是植物和農作物生長必需的礦質營養(yǎng)元素之一，在植物和農作物的生長調節(jié)、解毒、防衛(wèi)和抗逆等方面中起到一定的作用，甚至會影響農作物的品質，而多個國家和地區(qū)的土壤中缺硫或潛在缺硫，因此硫及其化合物還可以作為硫肥為植物提高硫元素。常見的硫肥有石膏、硫磺、硫酸鉀、硫酸鈣等
在建筑領域的應用
在制備混凝土時，加入硫百分之二十到四十而成的硫混凝土凝固迅速，密致堅硬，表面平整光滑，能防水分滲透，能耐酸、堿和普通溶劑，非常適用于預制可雕刻的和裝飾性的建筑構件。也可以把硫加入瀝青也可大大改進性能，硫瀝青具有較高的強度和優(yōu)良的耐久性，用來鋪筑路面，非常堅固耐用。把硫加入交通劃線用的熱溶油漆，容易冷卻，凝固迅速，劃線時不需要交通改道。
在電子領域的應用
硫及其化合物也可以應用于電子器件中，例如過渡金屬二硫族化合物（TMDS）是一類典型的二維納米材料，適合應用于半導體器件中。例如鋰硫電池，這是一種以單質硫作為電池正極，金屬鋰作為負極的一種鋰電池。鋰硫電池是一種潛在的高能電池，具有成本低、綠色環(huán)保、高比能量等特點，但在實際應用中存在壽命短等缺點。目前大多鋰硫電池均處于研究階段，商業(yè)化仍需進一步的探索。硫的鹵化物六氟化硫（SF?）優(yōu)良的絕緣和滅弧介質，常常用作高壓互輸線、高壓變壓器、斷路器的絕緣材料。
安全事宜
消防安全
當由硫引發(fā)的火災時，可以使用泡沫、二氧化碳、干粉型滅火劑滅火，當遇過大時可用霧狀水滅火。切勿將水流直接射至著火點，以免引起嚴重的流淌火和與產生的有毒氣體二氧化硫形成酸雨。
硫磺屬于二級易燃固體，本身無毒，但燃燒后放出的有毒和刺激性氣體，如二氧化硫等則會造成更多的人員傷亡和撲救困難。
硫磺在生產、儲存和運輸?shù)倪^程中產生的小粒徑粉塵很可能在電器設備產生的高熱或靜電的激發(fā)下引發(fā)燃爆事故，而硫磺粉塵較低的爆炸下限質量濃度、較高的放熱量和爆炸超壓則能加劇爆炸的危害程度，因此在硫磺生產和儲運過程中要避免摩擦產生小顆粒硫磺粉塵。同時，對于產生的硫磺粉塵要及時去除，從根本上杜絕火災爆炸事故的發(fā)生。
健康安全
硫單質燃燒會生成有毒氣體二氧化硫（SO?），在短時間接觸少量SO?后，可能會導致死亡或永久傷害。SO?會與顆粒物從口、鼻等途徑進入人體并沉積于氣管、細支氣管、終末細支氣管和肺泡腔內，會導致哮喘發(fā)作，肺功能異?；蛐难芗膊』颊叩娘L險更大。人體若暴露在1000 ppm的SO?環(huán)境中，會在10分鐘到數(shù)小時內因呼吸抑制導致死亡。
單質硫雖然是動物正常發(fā)育的必要成分，但由于海底沉積物造成的硫濃度升高對水生生物是有害的。
中藥在產地加工和儲藏中熏硫對防止蟲蛀、霉變作用顯著，但是用硫磺熏蒸中藥可能對人體肝、腎等臟器造成較嚴重危害。
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