原子結(jié)構(gòu)特征
最外層電子數(shù)相同,均為7個(gè)電子,由于電子層數(shù)不同,原子半徑不同,從F~I(xiàn)原子半徑依次增大,因此原子核對(duì)最外層的電子的吸引能力依次減弱,從外界獲得電子的能力依次減弱,單質(zhì)的氧化性減弱。 相似性
鹵素的化學(xué)性質(zhì)都很相似,它們的最外電子層上都有7個(gè)電子,有取得一個(gè)電子形成穩(wěn)定的八隅體結(jié)構(gòu)的鹵離子的傾向,因此鹵素都有氧化性,原子半徑越小,氧化性越強(qiáng),因此氟是單質(zhì)中氧化性最強(qiáng)者。除F外,鹵素的氧化態(tài)為+1、+3、+5、+7,與典型的金屬形成離子化合物,其他鹵化物則為共價(jià)化合物。鹵素與氫結(jié)合成鹵化氫,溶于水生成氫鹵酸。 2F2(g)+2H2O(l)=4HF(aq)+O2(g)
X2(g)+H2O(l)?HX(aq)+HXO(aq) X=表示Cl Br I 鹵素之間形成的化合物稱為互鹵化物,如ClF?(三氟化氯)、ICl(氯碘化合物)。鹵素還能形成多種價(jià)態(tài)的含氧酸,如HClO、HClO?、HClO?、HClO?。鹵素單質(zhì)都很穩(wěn)定,除了I?以外,鹵素分子在高溫時(shí)都很難分解。鹵素及其化合物的用途非常廣泛。例如,我們每天都要食用的食鹽,主要就是由氯元素與鈉元素組成的氯化物,并且還含有有少量的MgCl?。 遞變性
單質(zhì)的物理遞變性:從F2到I2,顏色由淺變深;狀態(tài)由氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài);熔沸點(diǎn)逐漸升高;密度逐漸增大;溶解性逐漸減小。 單質(zhì)氧化性:F2>Cl2>Br2>I2
陰離子還原性:F
鹵素單質(zhì)的毒性,從F開始依次降低。
另外,鹵素的化學(xué)性質(zhì)都較活潑,因此鹵素只以化合態(tài)存在于自然界中。
氫化物沸點(diǎn)有所不同:HF>HI>HBr>HCl,原因是HF有氫鍵沸點(diǎn)最高,其他隨分子量變大分子間作用力增大,沸點(diǎn)升高 | 條件 | 特殊現(xiàn)象 | 產(chǎn)物穩(wěn)定性 | |
F2 | 暗處 | 劇烈化合并發(fā)生爆炸 | 很穩(wěn)定 | H2(g)+F2(g)= 2HF(g) |
Cl2 | 光照或點(diǎn)燃 | ——————— | 較穩(wěn)定 | H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)(點(diǎn)燃或光照) |
Br2 | 加熱 | ——————— | 穩(wěn)定性差 | H2(g)+Br2(g)= 2HBr(g)(加熱) |
I2 | 不斷加熱 | 緩慢反應(yīng) | 不穩(wěn)定 | H2(g)+I2(g)=2HI(g)(不斷加熱) |
結(jié)論:隨著核電荷數(shù)的增加,鹵素單質(zhì)與H2反應(yīng)變化:F2、Cl2、Br2、I2 ①劇烈程度:逐漸減弱 ②生成HX的穩(wěn)定性:與氫反應(yīng)的條件不同,生成的氣體氫化物的穩(wěn)定性不同, HF>HCl>HBr>HI。
無氧酸的酸性不同:HI>HBr>HCl>HF。
氯氣難溶于飽和氯化鈉溶液,而碘易溶于碘化鉀溶液(生成I3)
注意:萃取和分液的概念
·在溴水中加入四氯化碳振蕩靜置有何現(xiàn)象?(分層,下層橙紅色上層無色)
·在碘水中加入煤油振蕩靜置有何現(xiàn)象?(分層,上層紫紅色,下層無色) 鹵離子的鑒別
氯離子:得白色沉淀 Ag(aq)+ Cl(aq)——→AgCl(s) 溴離子:得淡黃色沉淀 Ag(aq)+ Br(aq)——→AgBr(s)
碘離子:得黃色沉淀 Ag(aq)+ I(aq)——→AgI(s)
鹵素的物理、化學(xué)特性
通常來說,液體鹵素分子的沸點(diǎn)均要高于它們所對(duì)應(yīng)的烴鏈(alcane)。這主要是由于鹵素分子比烴鏈更易電極化,而分子的電極化增加了分子之間的連接力(正電極與負(fù)電極的相互吸引),這使我們需要對(duì)液體提供更多的能量才能使其蒸發(fā)。 鹵素的物理特性和化學(xué)特性明顯區(qū)分與于它對(duì)應(yīng)的烴鏈的主要原因,在于鹵素原子(如F、Cl、Br、I)與碳原子的連接,即C-X的連接,明顯不同于烴鏈C-H連接。 * 由于鹵素原子通常具有較大的負(fù)電性,所以C-X連接比C-H連接更加電極化,但仍然是共價(jià)鍵。 * 由于鹵素原子相較于碳原子,通常體積和質(zhì)量較大,所以C-X連接的偶極子矩(Dipole Moment)和鍵能(Bonding Energy)遠(yuǎn)大于C-H,這些導(dǎo)致了C-X的連接力(Bonding strength)遠(yuǎn)小于C-H連接。
* 鹵素原子脆弱的p軌道(Orbital)與碳原子穩(wěn)定的sp軌道相連接,這也大大降低了C-X連接的穩(wěn)定性。
位于元素周期表右方的鹵族元素是典型的非金屬。鹵素的電子構(gòu)型均為nsnp,它們獲取一個(gè)電子以達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢極強(qiáng)烈。所以化學(xué)性質(zhì)很活潑,自然狀態(tài)下不能以單質(zhì)存在,一般化合價(jià)為-1價(jià),即鹵離子(X-)的形式。
鹵素單質(zhì)都有氧化性,氧化性從氟到碘依次降低。碘單質(zhì)氧化性比較弱,三價(jià)鐵離子可以把碘離子氧化為碘。
鹵素單質(zhì)在堿中容易歧化,方程式為:
3X(g)+6OH(aq)——→5X(aq)+ XO3(aq)+3H2O(l)
但在酸性條件下,其逆反應(yīng)(歸中)很容易進(jìn)行:
5X(aq)+XO3(aq)+6H(aq)——→3X2(g)+3H2O(l)
這一反應(yīng)是制取溴和碘單質(zhì)流程中的最后一步。
鹵素的氫化物叫鹵化氫,為共價(jià)化合物;而其溶液叫氫鹵酸,因?yàn)樗鼈冊(cè)谒卸家噪x子形式存在,且都是酸。氫氟酸一般看成是弱酸,pKa=3.20。氫氯酸(即鹽酸)、氫溴酸、氫碘酸都是化學(xué)中典型的強(qiáng)酸,它們的pKa均為負(fù)數(shù),酸性從HCl到HI依次增強(qiáng)。 鹵素可以顯示多種價(jià)態(tài),正價(jià)態(tài)一般都體現(xiàn)在它們的含氧酸根中:
鹵素的含氧酸均有氧化性,同一種元素中,次鹵酸的氧化性最強(qiáng)。
鹵素的含氧酸多數(shù)只存在于溶液中,而少數(shù)鹽是以固態(tài)存在的,如碘酸鹽和高碘酸鹽。HXO(X=F、Cl、Br)、HIO3和HXO4(X=Cl、Br、I)分子在氣相中十分穩(wěn)定,可用質(zhì)譜和其他方法研究。鹵素存在的含氧酸見下表。 HXO | HFO | HClO | HBrO | HIO |
HXO2 | | HClO2 | | HIO2 |
HXO3 | | HClO3 | | HIO3 |
HXO4 | | HClO4 | HBrO4 | |
其他 | | | | H7I5O14 |
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鹵素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯(ClO2)這樣的偶氧化態(tài)氧化物是混酐。 只由兩種不同的鹵素形成的化合物叫做互鹵化物,其中顯電正性的一種元素呈現(xiàn)正氧化態(tài),氧化態(tài)為奇數(shù)。這是由于鹵素的價(jià)電子數(shù)是奇數(shù),周圍以奇數(shù)個(gè)其它鹵原子與之成鍵比較穩(wěn)定(如IF7)?;u化物都能水解。 鹵素的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)
在有機(jī)化學(xué)中,鹵族元素經(jīng)常作為決定有機(jī)化合物化學(xué)性質(zhì)的官能團(tuán)存在。
氯的存在范圍最廣,按照氟、溴、碘的順序減少,砹是人工合成的元素。鹵素單質(zhì)都是雙原子分子,都有很強(qiáng)的揮發(fā)性,熔點(diǎn)和沸點(diǎn)隨原子序數(shù)的增大而增加。常溫下,氟、氯是氣體、溴是液體,碘是固體。
鹵素最常見的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)為親核取代反應(yīng)(nucleophilic substitution)。 通常的化學(xué)式如:
Nu + R-X =R-Nu + X
"Nu-"在這里代表親核負(fù)離子,離子的親核性越強(qiáng),則產(chǎn)率和化學(xué)反應(yīng)的速度越可觀。
"X"在這里代表鹵素原子,如F、Cl、Br、I,若X所對(duì)應(yīng)的酸(即HX)為強(qiáng)酸,那么產(chǎn)率和反應(yīng)的速度將非常可觀,如果若X-所對(duì)應(yīng)的酸為弱酸,則產(chǎn)率和反應(yīng)的速度均會(huì)下降。 鹵素的制成:
* 從一個(gè)未飽和烴鏈制作鹵素為最簡單的方式,通過加成反應(yīng),如: CH3-CH2-CH=CH2+ HBr——→CH3-CH2-CH(Br)-CH? 不需要催化劑的情況下,產(chǎn)率90%以上。
* 如果希望將Br加在烴鏈第一個(gè)碳原子上,可以使用Karasch的方式: CH3-CH2-CH=CH?+ HBr ——→ CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O
催化劑:H2O?
產(chǎn)率90%以上。
* 從苯制作鹵素則必須要通過催化劑,如:
催化劑:FeBr3或者AlCl3
產(chǎn)率相當(dāng)可觀。
* 從酒精制作鹵素,必須通過好的親核體,強(qiáng)酸作為催化劑以提高產(chǎn)率和速度: CH3-CH2-CH2-CH2-OH + HBr ——→CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O 注意此反應(yīng)為平衡反應(yīng),故產(chǎn)率和速度有限。
ⅦA 族元素包括氟( F )、氯 (Cl) 、溴( Br )、碘( I )、砹( At ),合稱鹵素。其中砹( At )為放射性元素,在產(chǎn)品中幾乎不存在,前四種元素在產(chǎn)品中特別是在聚合物材料中以有機(jī)化合物形式存在。應(yīng)用于產(chǎn)品中的鹵素化合物主要為阻燃劑: PBB , PBDE , TBBP-A , PCB ,六溴十二烷,三溴苯酚,短鏈氯化石蠟;用于做冷凍劑、隔熱材料的臭氧破壞物質(zhì): CFCs 、 HCFCs 、 HFCs 等。 危害:在塑料等聚合物產(chǎn)品中添加鹵素(氟,氯,溴,碘)用以提高燃點(diǎn),其優(yōu)點(diǎn)是:燃點(diǎn)比普通聚合物材料高,燃點(diǎn)大約在 300℃ 。燃燒時(shí),會(huì)散發(fā)出鹵化氣體(氟,氯,溴,碘),迅速吸收氧氣,從而使火熄滅。但其缺點(diǎn)是釋放出的氯氣濃度高時(shí),引起的能見度下降會(huì)導(dǎo)致無法識(shí)別逃生路徑,同時(shí)氯氣具有很強(qiáng)的毒性,影響人的呼吸系統(tǒng),此外,含鹵聚合物燃燒釋放出的鹵素氣在與水蒸汽結(jié)合時(shí),會(huì)生成腐蝕性有害氣體(鹵化氫),對(duì)一些設(shè)備及建筑物造成腐蝕。
PBB , PBDE , TBBPA 等溴化阻燃劑是使用較多的阻燃劑,主要應(yīng)用在電子電器行業(yè),包括:電路板、電腦、燃料電池、電視機(jī)和打印機(jī)等等。 這些含鹵阻燃劑材料在燃燒時(shí)產(chǎn)生二惡英,且在環(huán)境中能存在多年,甚至終身累積于生物體,無法排出。 因此,不少國際大公司在積極推動(dòng)完全廢止含鹵素材料,如禁止在產(chǎn)品中使用鹵素阻燃劑等。
然而對(duì)于無鹵化的要求,不同的產(chǎn)品有不同的限量標(biāo)準(zhǔn):
如無鹵化電線電纜其中鹵素指標(biāo)為:所有鹵素的值 ≦50PPM
(根據(jù)法規(guī) PREN 14582) :燃燒后產(chǎn)生鹵化氫氣體的含量<100PPM
(根據(jù)法規(guī) EN 5067-2-1) :燃燒后產(chǎn)生的鹵化氫氣體溶于水后的 PH 值大于等于4.3( 弱酸性 )
(根據(jù)法規(guī) EN-5 0267-2-2):產(chǎn)品在密閉容器中燃燒后透過一束光線其透光率 ≧60%
(根據(jù)法規(guī) EN-50268-2) 。
元素名稱 | 氟 | 氯 | 溴 | 碘 |
狀態(tài) | 氣體 | 氣體 | 液體 | 固體 |
顏色 | 淡黃色 | 黃綠色 | 棕紅色 | 紫黑色 |
單質(zhì)還原性 | 逐漸減小 |
氫化物的酸性 | 逐漸增強(qiáng) |
活性 | 逐漸減弱 |
國際法規(guī)
IEC 61249-2-21
印刷電路版材料和其他互聯(lián)結(jié)構(gòu)-2-21部分:包被和非包被增強(qiáng)基材,阻燃劑(垂直燃燒試驗(yàn))銅包被的無鹵素環(huán)氧編織E型玻璃纖維增強(qiáng)層壓板(規(guī)定電路板的所有材料的鹵素)。 ·氯限值≤900ppm
·溴限值≤900ppm
·溴+氯含量≤1500ppm
國際印刷電路協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn) IPC4101B
·氯限值≤900ppm
·溴限值≤900ppm
·溴+氯含量≤1500ppm
日本印刷電路板協(xié)會(huì)(JPCA-ES-01-1999)
·氯限值≤900ppm
·溴限值≤900pp
鹵素單質(zhì)在不同溶劑中的顏色
| 氯 | 溴 | 碘 |
水 | 黃綠色 | 黃色至橙色 | 深黃色至褐色 |
苯 | 橙色至橙紅 | 淺紫色至紫色 |
四氯化碳 | 紫色至深紫色 |
汽油 | 淺紫紅色至紫紅 |
酒精 | 棕色至深棕色 |
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